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聚氨酯黏合劑及其應(yīng)用

日期:2022-03-01 來(lái)源:上海威固化工制品有限公司 瀏覽次數(shù):

在國(guó)外資料中,膠黏劑和黏合劑有不同的含義,但在我國(guó),不少人把它們混淆使用。“黏合劑”屬于膠黏劑范疇,屬于膠黏劑的一類(lèi)特殊應(yīng)用領(lǐng)域,是指能把一種或幾種粉狀、碎塊或碎片狀、纖維狀基材結(jié)合起來(lái),固化而成為整體的物質(zhì),相當(dāng)于英文“binder”、日文“バインダ”或“結(jié)合劑”。而膠黏劑是用于粘接兩種或兩種以上較大基材的液狀物質(zhì),相當(dāng)于英語(yǔ)中的“adhesive”、日語(yǔ)中的“接著劑”。用黏合劑把碎基材結(jié)合起來(lái)的過(guò)程,可稱(chēng)為黏結(jié)。

黏合劑與粉狀物質(zhì)混合,可以制成涂料或涂層劑使用。聚氨酯涂料已經(jīng)有專(zhuān)門(mén)的介紹,本節(jié)主要介紹聚氨酯在一些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。

一、磁帶黏合劑的制備

PU在磁性涂層中作黏合劑使用,可以說(shuō)有兩個(gè)方面。

聚氨酯樹(shù)脂(一般是TPU,或聚酯等低聚物多元醇與二異氰酸酯的混合物)單獨(dú)或與其他樹(shù)脂并用,溶于溶劑作為磁帶黏合劑主成分。由于PU黏合劑與多種樹(shù)脂共混性良好,磁粉在樹(shù)脂溶液中能良好地分散,與各種基材粘接性?xún)?yōu)良,且制得的磁性涂層耐磨性、耐久性?xún)?yōu)良,特別是柔韌性?xún)?yōu),絕大多數(shù)磁性涂層配方中含PU。大多數(shù)用于磁性涂層的PU黏合劑為熱塑性聚氨酯(TPU),具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、彈性模量。用于磁性涂層黏合劑的TPU樹(shù)脂與用作鞋用膠等的TPU樹(shù)脂不完全通用,一般需要特別制備。用含側(cè)甲基的聚酯制得的TPU具有較好的性能。如果PU含磺酸鹽基團(tuán),會(huì)改善對(duì)磁粉的分散能力。

并且,大多數(shù)磁性涂料配方采用多異氰酸酯作為黏合劑的交聯(lián)組分,即組成雙組分型磁性涂料。雙組分磁性涂層使用時(shí)有適用期限制,但制得的磁記錄材料耐熱性、耐久性比不用交聯(lián)劑的單組分優(yōu)。 在磁帶涂層中,除了聚氨酯樹(shù)脂外,還可以有其他樹(shù)脂,例如環(huán)氧樹(shù)脂、硝基纖維素、氯乙烯-乙酸乙烯-乙烯醇共聚物其中的1~2種。

下面介紹幾則磁性涂層配方。

【實(shí)例】

一個(gè)磁帶涂層的配方為:γ-Fe2O3100份,PU樹(shù)脂25份,多異氰酸酯交聯(lián)劑Coronate L3份,甲乙酮、甲基異丁酮等溶劑若干。

PU樹(shù)脂由以HOCH2CH2C(SO3Na)(CH3)CH2CH2OH為起始劑的聚ε-己內(nèi)酯(Mw=2000)10份、聚己二酸己二醇酯二醇(Mw=2000)100份、MDI 24.8份和催化劑Dabco 0.02份制得。該樹(shù)脂含離子基團(tuán),改善了對(duì)磁粉的分散能力。

含磺酸鹽的PU樹(shù)脂還可以通過(guò)下面方法合成:由己二酸、1,4-丁二醇及5-磺酸鈉-間苯二甲酸二乙二醇酯的乙二醇溶液制備含—SO3Na基團(tuán)的聚酯二醇,再與新戊二醇混合后與MDI混合均勻,倒在PTFE板上,在烘箱內(nèi)于110~120℃下后固化6~8h。

有一些專(zhuān)利報(bào)道了輻射固化型磁性涂料,含不飽和鍵的改性PU黏合劑在基膜上涂布成一薄層,適合于電子束輻射固化。大多數(shù)情況為由丙烯酸改性的聚氨酯樹(shù)脂組成黏合劑樹(shù)脂成分,有時(shí)還加有多官能度的交聯(lián)劑。TPU樹(shù)脂一般為聚酯型,也有少量用聚醚為原料的。

有人采用聚氨酯黏合劑在涂有磁性涂層的磁帶背面涂上一層涂層,以提高磁帶的耐磨性,并獲得良好的摩擦系數(shù)。此涂層由PU黏合劑(TPU樹(shù)脂和多異氰酸酯交聯(lián)劑)和非磁性的粉末如碳酸鈣組成。

二、聚氨酯油墨黏合劑

印刷油墨由色料(無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料、染料等)、載色劑(或稱(chēng)展色料即vehicle、黏合劑即binder)、添加劑等為主要組成成分。聚氨酯樹(shù)脂的柔韌性、粘接性、對(duì)顏料的分散性都很優(yōu)異,因而可用作塑料或金屬材質(zhì)表面的照相凹版及網(wǎng)版印刷油墨的黏合劑。

對(duì)油墨用的PU樹(shù)脂應(yīng)具有以下幾方面的要求:

①最基本的是可溶性,考慮到與顏料、其他樹(shù)脂的相容性及適應(yīng)油墨對(duì)溶劑揮發(fā)性等方面的要求,PU樹(shù)脂應(yīng)能溶于醇(異丙醇)或含醇的混合溶劑,這就要求聚氨酯樹(shù)脂的分子量不能太高,而大多數(shù)PU樹(shù)脂是不能溶于異丙醇及含醇的混合溶劑的;

②干燥的樹(shù)脂表面無(wú)黏性;

③PU樹(shù)脂溶于混合溶劑而成的PU黏合劑的黏度應(yīng)較低,而成膜后其強(qiáng)度應(yīng)較高;

④黏合劑對(duì)光滑表面的基材要有良好的粘接性,因而一般不能采用結(jié)晶性TPU樹(shù)脂。

油墨黏合劑所用的PU樹(shù)脂一般由聚酯或聚醚多元醇、脂環(huán)族二異氰酸酯及二元胺/二元醇擴(kuò)鏈劑制備,分子量約數(shù)萬(wàn),為了能溶于醇,并提高膜強(qiáng)度、與塑料或其他基材的粘接性及顏料的分散性,一般在PU樹(shù)脂中引入了脲鍵,即形成聚氨酯-脲樹(shù)脂(PUU)。油墨用的聚氨酯黏合劑以單組分居多,也可以加少量多異氰酸酯交聯(lián)劑。

日本三洋化成株式會(huì)社開(kāi)發(fā)的一種油墨黏合劑(展色劑)用PU樹(shù)脂,是由PBA聚酯(Mw=1500)、IPDI、IPDA及二乙醇胺制得,其軟化點(diǎn)為120℃、Mw=27600、100%模量為3mPa。由于引入脲鍵和氨基,使分子間氫鍵作用力大大增加,提高了樹(shù)脂的內(nèi)聚強(qiáng)度及對(duì)薄膜的粘接力。由該樹(shù)脂30份、二氧化鈦50份及混合溶劑若干份制得的塑料薄膜印刷油墨對(duì)PP、PET及尼龍薄膜具有良好的印刷效果,印刷層耐熱油脂、抗粘連。

又如由聚己二酸-(3-甲基-1,5-戊二醇)酯二醇0.5mol、聚四氫呋喃醚二醇(Mw=2000)0.5mol、H12MDI 12.5mol和IPDI 1.5mol制備的PUU樹(shù)脂,用于油墨黏合劑,能使顏料在油墨中的分散更均勻,對(duì)基材有更良好的黏附力。

三、聚氨酯型砂黏合劑

在金屬部件制造中,一種廣泛使用的方法是使用砂型,將熔融的金屬澆鑄其中,冷卻成型。如果鑄件是空心的,則還需將芯型置于砂型中,用以阻止熔融的金屬流入空心部分(型腔)。為了制備具有足夠強(qiáng)度的砂型和芯型,必須在砂子中混入少量黏合劑,這種把干燥、干凈的細(xì)砂結(jié)合成型的過(guò)程叫“翻砂”(foundry sand)。如今翻砂已普遍采用“冷箱法”,即不需焙燒,在室溫下即固化成砂型和芯型的方法??捎糜诶湎浞ǖ姆梆ず蟿┯兴A?二氧化碳體系、酚醛樹(shù)脂溶液-多異氰酸酯-三乙胺(氣霧)體系(該體系主要用于制芯型)、呋喃樹(shù)脂-強(qiáng)酸催化劑體系、油改性醇酸樹(shù)脂-多異氰酸酯-催化劑、酚醛樹(shù)脂溶液-多異氰酸酯-有機(jī)堿催化劑、甲階酚醛樹(shù)脂-對(duì)甲苯磺酸催化劑體系等。這種室溫放置成型的砂型又稱(chēng)作“自硬砂”。

1、酚醛聚氨酯黏合劑

這類(lèi)翻砂黏合劑以含羥基的酚醛樹(shù)脂為一個(gè)組分,多異氰酸酯為另一個(gè)組分。將酚醛樹(shù)脂和多異氰酸酯兩個(gè)組分混合,室溫快速固化,用于黑色金屬鑄造制芯型,具有混砂存放期長(zhǎng)、流動(dòng)性好、強(qiáng)度適宜、潰散性好、發(fā)氣量低特點(diǎn),能生產(chǎn)精度高、表面光潔的鑄件,且具有改善勞動(dòng)環(huán)境、提高勞動(dòng)生產(chǎn)率的優(yōu)點(diǎn)。

酚醛樹(shù)脂一般是富芐基醚的甲階酚醛樹(shù)脂,此類(lèi)多元醇與異氰酸酯反應(yīng)速率較聚醚多元醇快。多異氰酸酯組分一般以多亞甲基多苯基多異氰酸酯(即PAPI)為基礎(chǔ)。

用黏合劑制芯型的主要步驟:將型砂與黏合劑樹(shù)脂混合,混入樹(shù)脂的砂經(jīng)射芯、吹胺,砂芯即刻固化,再吹入空氣以清除胺催化劑,然后取出砂芯,此時(shí)砂芯就具有相當(dāng)高的瞬時(shí)強(qiáng)度。酚醛聚氨酯黏合劑廣泛應(yīng)用于灰鐵、球鐵、鋁、鎂、銅及鋼鑄件的芯型。

2、聚氨酯自硬砂黏合劑

這類(lèi)黏合劑以聚醚多元醇、醇酸樹(shù)脂多元醇為羥基組分,以多異氰酸酯為固化劑組分。此類(lèi)黏合劑具有特殊的固化特性,混好的砂在達(dá)到固化時(shí)間之前流動(dòng)性一直很好,一到固化時(shí)間立即固化,無(wú)論砂型厚薄都能均勻固化,可用時(shí)間和脫模時(shí)間可以調(diào)整,砂型尺寸精確,而鑄件也同樣精確,通常黏合劑用量為砂的1%~2%就能產(chǎn)生足夠的強(qiáng)度,得到好的鑄件。

如常州有機(jī)化工廠的通用型聚氨酯自硬砂黏合劑的使用配方為:多元醇組分CP Ⅰ 1600用量為砂重的1%,多異氰酸酯組分CP Ⅱ 2600用量為砂重的1%,催化劑CP 3550為多元醇組分的1%。使用方法為:將預(yù)先稱(chēng)好的催化劑與多元醇組分混合均勻,然后將其倒入稱(chēng)好的砂中混合均勻,再向砂中倒入稱(chēng)量的多異氰酸酯,計(jì)時(shí)并混勻,即開(kāi)始填砂,在常溫下自計(jì)時(shí)起10~25min即可脫膜。

據(jù)稱(chēng)該廠一種鑄鋁專(zhuān)用聚氨酯自硬砂黏合劑潰散性能特別好,落砂如流水。其使用方法為:先將棕褐-黑色、相對(duì)密度約0.95的多元醇組分CP Ⅰ 5140(用量為砂重的1%)與砂混合均勻,再混入已計(jì)量的相對(duì)密度約1.09的褐黑色多異氰酸酯組分CP Ⅱ 5235(用量為砂的1%),開(kāi)始計(jì)時(shí),混勻后立即填芯盒,常溫下自計(jì)時(shí)起15~30min即可脫模。

只有通過(guò)黏合劑才使散砂黏結(jié)成整體,砂型的強(qiáng)度依賴(lài)于黏合劑固化物的內(nèi)聚強(qiáng)度,為了使黏合劑固化物分子量達(dá)到一定程度,NCO與OH的摩爾比一般應(yīng)控制在0.8~1.5之間。

有人用聚氧化丙烯醚多元醇(N-220/N-330的混合物)多異氰酸酯制備自硬砂黏合劑,研究了二元醇與三元醇的比例、NCO與OH的摩爾比等因素對(duì)自硬砂強(qiáng)度的影響,發(fā)現(xiàn)nNCO/nOH=1.1~1.2時(shí),強(qiáng)度達(dá)到最大值,多元醇過(guò)量或異氰酸酯大大過(guò)量時(shí)均會(huì)影響砂型的強(qiáng)度。

四、木材及復(fù)合板黏合劑

聚氨酯膠黏劑可用于木塊、木板的粘接。在“水性聚氨酯膠黏劑”小節(jié)已經(jīng)介紹了水性膠黏劑在木材粘接中的應(yīng)用,除了用作膠黏劑,也用作黏合劑。此處介紹用于刨花板、秸稈復(fù)合板等的黏合劑。

木材加工中的碎木料如小木塊、刨花、木屑及農(nóng)副產(chǎn)品如秸稈等的碎料,可通過(guò)用黏合劑黏結(jié)、模壓出板材或其他型材(如軟木塞),既是廢物利用,所制成的刨花板、碎料板、纖維板等材料又具有較好的性能,已廣泛用于家具及建筑材料。

多異氰酸酯類(lèi)黏合劑是三醛膠的環(huán)保替代品。早期多用PAPI作碎木料黏合劑,后來(lái)用多元醇對(duì)其進(jìn)行改性,提高了板材的彎曲強(qiáng)度等性能。采用PU黏合劑,碎木料不必預(yù)先進(jìn)行嚴(yán)格的干燥處理。相反,能在較高的水分含量情況下進(jìn)行加工,因而節(jié)省了干燥能耗。以干燥的碎木片或木屑的質(zhì)量為基礎(chǔ),黏合劑的用量約為10%以?xún)?nèi)。在以PAPI或MDI系異氰酸酯為黏合劑的場(chǎng)合,由于其N(xiāo)CO基團(tuán)的活性較高,黏合劑中不必使用催化劑,也可不必先制成預(yù)聚體型黏合劑,只要在加工時(shí)將MDI或PAPI、用于改善性能的低聚物多元醇一起加入,與碎木料混合即可。單組分PU黏合劑可均勻噴在碎木料上,并攪拌使碎木片、木屑表面黏附有黏合劑,在室溫下,經(jīng)黏合劑處理過(guò)的碎木料可有5h以?xún)?nèi)的貯存穩(wěn)定期。但若室溫高、木料水分含量較高則會(huì)縮短成型前的可使用時(shí)間。

五、其他黏合劑應(yīng)用

聚氨酯樹(shù)脂可用作植絨黏合劑、織物印花黏合劑等。

聚氨酯還用于黏結(jié)橡膠顆粒,用于塑膠鋪地材料等。