聚氨酯的發(fā)展情況

聚氨酯樹脂的主要原料之一是異氰酸酯，蕞早是由德國化學(xué)家Wurtz于1849年用硫酸烷基酯與氰酸鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制得烷基異氰酸酯。1850年Hofmann用二苯基草酰胺進(jìn)行脫氫反應(yīng)得到了苯異氰酸酯。1884年Hentschel用胺或（銨）鹽類與光氣反應(yīng)制成異氰酸酯，從而為異氰酸酯的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。

1937年，德國I.G.Farben公司（Bayer公司的前身）的O.Bayer教授及其同事們首先對二異氰酸酯的加聚反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)可以生成各種聚氨酯與聚脲化合物，但沒有發(fā)現(xiàn)其實用價值。后來Bayer教授等用1，6-己二異氰酸酯和1，4-丁二醇的加聚反應(yīng)制成線型聚氨酯樹脂，該樹脂具有熱塑性、可紡性，能制成塑料和纖維。這種聚氨酯樹脂命名為Igamid U，由這種樹脂制成的纖維稱為Perlon U，這種纖維1944年僅達(dá)到25t/月的產(chǎn)量。

德國Bayer公司在二戰(zhàn)期間，進(jìn)一步研究了二異氰酸酯與羥基化合物的反應(yīng)，制得了硬質(zhì)泡沫塑料、涂料以及膠黏劑等產(chǎn)品，在1941～1942年間建成了10t/月的聚氨酯樹脂制品試驗車間。

聚氨酯泡沫塑料首先被開發(fā)。二戰(zhàn)后，1945～1947年，美國有關(guān)企業(yè)看了PB報告中有關(guān)聚氨酯樹脂的報道，開始了對聚氨酯樹脂材料的重視。特別是與空軍相關(guān)的企業(yè)更感興趣。1947年DuPont和Monsanto公司建造了2，4-甲苯二異氰酸酯試驗車間，在Good Year Aircraft公司和Lockheed Aircraft公司開始進(jìn)行硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造。

1952年Bayer公司報道了軟質(zhì)聚酯型聚氨酯泡沫塑料的研究成果。軟質(zhì)聚酯型聚氨酯泡沫塑料具有質(zhì)量輕、密度低、有很高的比強度等優(yōu)點，為聚氨酯的工業(yè)應(yīng)用打下基礎(chǔ)。1952～1954年Bayer公司采用連續(xù)法生產(chǎn)軟質(zhì)聚酯型聚氨酯泡沫塑料，并將該軟質(zhì)泡沫塑料命名為Moltoprene，申請了專利，同時在世界上出售這種專有技術(shù)。它以甲苯二異氰酸酯、聚己二酸酯多元醇為原料，叔胺為催化劑，離子型乳化劑作泡沫穩(wěn)定劑，以水為發(fā)泡劑，制成的軟質(zhì)聚酯型聚氨酯泡沫塑料具有優(yōu)良的力學(xué)性能以及耐油和耐溶劑性能，但耐濕熱老化性能較差，原料成本也較高。

1954年美國Monsanto公司和Bayer公司進(jìn)行技術(shù)合作，成立Mobay化學(xué)公司，從此在美國開始了聚氨酯原料生產(chǎn)，泡沫市場也開始慢慢地發(fā)展。1957年Wyandotte化學(xué)公司制備成功以環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段共聚醚為原料的聚氨酯泡沫塑料并實現(xiàn)工業(yè)化，由于石油工業(yè)提供了價格低廉的環(huán)氧丙烷類的聚醚多元醇原料，促使聚醚型聚氨酯泡沫塑料的成本大幅度地降低，制品的耐老化性能比聚酯型聚氨酯泡沫有顯著提高，也是聚氨酯泡沫塑料工業(yè)化的突破。1958年Mobay公司和Union Carbide公司采用了高活性的三亞乙基二胺和有機錫作為聚氨酯泡沫材料的催化劑，使聚氨酯發(fā)泡工藝由二步法改為一步法，就更進(jìn)一步地促進(jìn)了聚氨酯泡沫塑料的發(fā)展，同年DuPont公司用一氟三氯甲烷（CFC-11）為發(fā)泡劑，成功制備了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，因此美國的聚氨酯工業(yè)在世界上占有重要的地位。

日本于1955年從德國Bayer公司與美國DuPont公司引進(jìn)技術(shù)，開始聚氨酯樹脂的生產(chǎn)。英國ICI公司于1957年開發(fā)了以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）為原料的聚酯型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，后又用MDI制成聚酯型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料和聚醚型聚氨酯泡沫塑料。

1961年起用聚合多異氰酸酯即多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PAPI）制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，提高了制品的性能，減少了施工時的毒性。另外還用PAPI制備成聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫塑料，該泡沫塑料具有優(yōu)良的耐熱性能，于1967年投入市場。1969年Bayer公司首先報道用高壓碰撞混合法生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料，展出苐一臺具有自清潔和循環(huán)混合頭的反應(yīng)注射成型（RIM）設(shè)備。1974年美國已采用RIM工藝生產(chǎn)大型聚氨酯制件。1979年用玻璃纖維增強的聚氨酯RIM工藝生產(chǎn)汽車擋泥板和車體板。1980年玻璃纖維增強的結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射成型（SRIM）聚氨酯產(chǎn)品問世。1987年聯(lián)合國制定《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》后，出現(xiàn)聚氨酯泡沫塑料使用的氟氯烴（CFC）發(fā)泡劑替代問題，經(jīng)多年的努力，已取得顯著進(jìn)展。

關(guān)于聚氨酯彈性體，1950年Bayer教授發(fā)表了混煉型聚氨酯彈性體的論文，1953年Muler研究成功液體澆注型聚氨酯彈性體。這些彈性體是采用聚酯多元醇與萘二異氰酸酯（NDI）反應(yīng)制成的，稱為Vulkollan。1953年DuPont公司將四氫呋喃進(jìn)行開環(huán)聚合制得聚氧四亞甲基二醇，這是一種重要聚醚原料，可以制得耐水解、耐低溫性能優(yōu)良的聚氨酯彈性體。1958年美國Goodyear Tire &Rubber公司的Schollenberger報道了熱塑性聚氨酯彈性體，這種彈性體顆?？刹捎盟芰献⑸涑尚?、擠出成型的加工方法制成部件，并于1960年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，使聚氨酯彈性體的用途更加廣泛。

1940年I.G.Farben公司的研究人員將三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯成功地用于金屬與丁鈉橡膠的粘接，在二戰(zhàn)中使用到坦克履帶上，為聚氨酯膠黏劑工業(yè)奠定了基礎(chǔ)。 1951年美國用干性油及其衍生物與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制得油改性聚氨酯涂料，以后研究成功雙組分催化固化型聚氨酯涂料與單組分濕固化型涂料。

聚氨酯彈性纖維于1958年研究成功，1959年DuPont公司開始生產(chǎn)聚醚型聚氨酯彈性纖維，牌號為Lycra，這個牌號沿用至今。 1963年6月DuPont公司研究成功聚氨酯合成革，其外觀與手感類似于天然皮革，牌號為Corfam。1964年日本倉敷人造絲公司也相繼制成牌號為可樂麗娜（Clarino）的聚氨酯合成革。

20世紀(jì)60年代中期各國相繼研究成功聚氨酯鋪面材料以及防水材料，從而使聚氨酯樹脂在土木建筑工程中獲得應(yīng)用。

據(jù)英國IAL咨詢公司報告，2000年全球聚氨酯產(chǎn)品總產(chǎn)量約為1000萬噸，2005年約為1370萬噸，估計2010年達(dá)1700萬噸。2000～2005年年均增長率6.7%，2005～2010年年均增長率4.2%。IAL估計的幾個大類聚氨酯制品產(chǎn)量具體數(shù)據(jù)見表1-1。各地區(qū)的發(fā)展不平衡，歐美的發(fā)展已經(jīng)近于飽和，年增長率較低，發(fā)展中國家近年來聚氨酯材料的應(yīng)用發(fā)展較快，按地區(qū)估計的2000～2010年聚氨酯產(chǎn)量和年均增長率見表1-2。

2005年各地區(qū)聚氨酯材料產(chǎn)量占全球聚氨酯總量的份額：亞太14%，東歐4%，西歐24%，中國（大陸）21%，北美自由貿(mào)易區(qū)28%，南美3%，中東和非洲6%。2007年，中國PU消費總量占全球消費總量28.5%，僅次于北美（31%）。預(yù)計2010年后中國將成為世界蕞大聚氨酯消費市場。2005～2012年全球PU產(chǎn)品消費概況及預(yù)測見表1-3。

從聚氨酯材料的產(chǎn)品形式看，聚氨酯泡沫塑料一直是主要聚氨酯產(chǎn)品。例如，2004年歐洲、中東和非洲的聚氨酯產(chǎn)品類型及所占比例：軟泡39%，硬泡26%，涂料13%，彈性體12%，膠黏劑4%，膠黏劑4%，密封劑2%。